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光化學反應(yīng)儀的原理

光化學反應(yīng)儀的原理光化學反應(yīng)儀是近20年才出現(xiàn)的處理技術(shù)，在足夠的反應(yīng)時間內(nèi)通?？梢詫⒂袡C物完全礦化為CO2和H2O等簡單無機物，避免了二次污染，光化學反儀簡單高效而有發(fā)展前途。由于以二氧化鈦粉末為催化劑的光催化氧化法存在催化劑分離回收的問題，影響了該技術(shù)在實際中的應(yīng)用，因此光化學反應(yīng)器固定在某些載體上以避免或更容易使其分離回收的技術(shù)引起了國內(nèi)外學者的廣泛興趣。
  光化學反應(yīng)與一般熱化學反應(yīng)相比有許多不同之處，主要表現(xiàn)在：加熱使分子活化時，體系中分子能量的分布服從玻耳茲曼分布；而分子受到光激活時，原則上可以做到選擇性激發(fā)，體系中分子能量的分布屬于非平衡分布。所以光化學反應(yīng)的途徑與產(chǎn)物往往和基態(tài)熱化學反應(yīng)不同，只要光的波長適當，能為物質(zhì)所吸收，即使在很低的溫度下，光化學反應(yīng)仍然可以進行。
  光化學的初級過程是分子吸收光子使電子激發(fā)，分子由基態(tài)提升到激發(fā)態(tài)。分子中的電子狀態(tài)、振動與轉(zhuǎn)動狀態(tài)都是量子化的，即相鄰狀態(tài)間的能量變化是不連續(xù)的。因此分子激發(fā)時的初始狀態(tài)與終止狀態(tài)不同時，所要求的光子能量也是不同的，而且要求二者的能量值盡可能匹配。
  由于分子在一般條件下處于能量較低的穩(wěn)定狀態(tài)，稱作基態(tài)。受到光照射后，如果分子能夠吸收電磁輻射，就可以提升到能量較高的狀態(tài)，稱作激發(fā)態(tài)。如果分子可以吸收不同波長的電磁輻射，就可以達到不同的激發(fā)態(tài)。按其能量的高低，從基態(tài)往上依次稱做第一激發(fā)態(tài)、第二激發(fā)態(tài)等等；而把高于第一激發(fā)態(tài)的所有激發(fā)態(tài)統(tǒng)稱為高激發(fā)態(tài)。
  激發(fā)態(tài)分子的壽命一般較短，而且激發(fā)態(tài)越高，其壽命越短，以致于來不及發(fā)生化學反應(yīng)，所以光化學主要與低激發(fā)態(tài)有關(guān)。激發(fā)時分子所吸收的電磁輻射能有兩條主要的耗散途徑：一是和光化學反應(yīng)的熱效應(yīng)合并；二是通過光物理過程轉(zhuǎn)變成其他形式的能量。

光物理過程可分為輻射弛豫過程和非輻射弛豫過程。輻射弛豫過程是指將全部或部分多余的能量以輻射能的形式耗散掉，分子回到基態(tài)的過程，如發(fā)射熒光或磷光；非輻射弛豫過程是指多余的能量全部以熱的形式耗散掉，分子回到基態(tài)的過程。
  決定一個光化學反應(yīng)的真正途徑往往需要建立若干個對應(yīng)于不同機理的假想模型，找出各模型體系與濃度、光強及其他有關(guān)參量間的動力學方程，然后考察何者與實驗結(jié)果的相符合程度最高，以決定哪一個是最可能的反應(yīng)途徑。
  光化學研究反應(yīng)機理的常用實驗方法，除示蹤原子標記法外，在光化學中最早采用的猝滅法仍是非常有效的一種方法。這種方法是通過被激發(fā)分子所發(fā)熒光，被其他分子猝滅的動力學測定來研究光化學反應(yīng)機理的。它可以用來測定分子處于電子激發(fā)態(tài)時的酸性、分子雙聚化的反應(yīng)速率和能量的長程傳遞速率。
  由于吸收給定波長的光子往往是分子中某個基團的性質(zhì)，所以光化學提供了使分子中某特定位置發(fā)生反應(yīng)的手段，對于那些熱化學反應(yīng)缺乏選擇性或反應(yīng)物可能被破壞的體系更為可貴。光化學反應(yīng)的另一特點是用光子為試劑，一旦被反應(yīng)物吸收后，不會在體系中留下其他新的雜質(zhì)，因而可以看成是“最純”的試劑。如果將反應(yīng)物固定在固體格子中，光化學合成可以在預(yù)期的構(gòu)象（或構(gòu)型）下發(fā)生，這往往是熱化學反應(yīng)難以做到的。